1.1绿色橡胶助剂产业概述
1.1.1绿色橡胶助剂产业的概念
橡胶助剂是指天然橡胶或合成橡胶加工成橡胶制品过程中添加的一系列精细化工产品，用于赋予橡胶制品性能、保证橡胶制品的使用寿命、提高橡胶的加工性能。橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料，对于改进橡胶加工技术、节约能源、提高产品质量具有重要作用。在橡胶工业中，添加剂的用量虽然比较少，但对产品加工和应用性能的改善起着决定性的作用。性能优良的橡胶助剂不仅可以改善加工性能，提高产品质量，降低能耗和生产成本，还可以防止老化降解、延长使用寿命。橡胶助剂广泛应用于轮胎、汽车橡胶配件、隔热材料等橡胶制品。轮胎用橡胶助剂专门应用于轮胎，其特点是产品种类少但用量大。非轮胎用橡胶助剂应用于轮胎以外的各类橡胶制品，其特点是用量少但产品种类多、应用行业多，客户对产品会有更多的个性化要求。绿色橡胶助剂目前业内尚无明确的定义，本报告中，定义绿色橡胶助剂为符合绿色可持续要求、可替代传统材料、减少石化资源消耗的绿色材料。具体包括以生物基原材料制备的橡胶助剂以及环保生产工艺生产的石化原料助剂等。
1.1.2橡胶助剂产业相关技术介绍
1.1.2.1传统橡胶助剂体系
硫化体系助剂主要由硫化剂、促进剂和活性剂组成，其用量占生胶用量的10%左右。根据合成橡胶的饱和度，可采用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化体系。
硫化剂
根据胶种和橡胶制品性能要求的不同，可采用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、金属氧化物等不同的硫化体系。其中，硫黄硫化体系又分为普通硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系等。硫黄硫化体系在通用合成橡胶和半通用合成橡胶中使用较多，金属氧化物硫化体系主要用于氯丁橡胶(CR),醌肟和树脂硫化体系主要用于丁基橡胶(IIR),过氧化物和树脂硫化体系主要用于乙丙橡胶(EPR)、天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)。特种橡胶[如聚硫橡胶(LP)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、氟橡胶(FKM)、硅橡胶(MVQ)、氟硅橡胶(FVMQ)等基本都属于饱和橡胶，不含双键，硫黄对其不起交联作用，所以需要采用非硫黄硫化体系，如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化体系等。近年来丙烯酸酯橡胶(ACM)已基本采用硫黄硫化体系。
(1)硫黄。普通粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。随着子午线轮胎和彩色橡胶制品的发展，不喷霜、不影响粘合性能和产品外观的不溶性硫黄(IS)应用广泛。IS大部分用于NR轮胎胶料中，具有提高胶料-骨架材料粘合性能、避免喷霜、延长胶料存放时间的作用，IS在顺丁橡胶(BR)轮胎胶料中也有少量应用。
(2)过氧化物。除IR和卤化丁基橡胶(XIIR)之外，其余橡胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、CM、CR和热塑性弹性体等几乎都可以用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是C—C键，其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大，因此过氧化物硫化胶料的耐热氧老化性能优异、压缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象，但其拉伸性能、应变性能和耐疲劳性能较差。
(3)树脂。为提高胶料的耐热性能和耐老化性能，许多胶种(IIR,NR,SBR和NBR等)已广泛使用树脂(如烷基酚醛树脂等)作为交联剂。树脂硫化的IIR胶料耐热性能好，压缩永久变形小，已成为制造硫化胶囊最主要的胶料。树脂作为IIR的硫化剂，硫化速度慢，且硫化温度高。酚醛树脂硫化体系也常用于EPDM/PP等橡塑共混材料的制备。
(4)金属氧化物。CR,CM和XIIR等含卤素或含羧基的橡胶需采用金属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁，以活性氧化锌和轻质氧化镁为最佳。
(5)硫黄给予体。硫黄给予体是在橡胶硫化过程中能分解出硫黄的硫化剂。其胶料的特点是耐热性能比硫黄胶料好，同时耐压缩变形性能优异，且抗焦烧性能好，不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒性而被列入限制使用的行列，如含吗啉基的硫化剂DTDM和TMTD。
(6)胺类化合物。FKM和ACM常使用胺类化合物作为硫化剂，主要有亚甲基胺类、苯胺类化合物等。
促进剂
促进剂主要包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和二硫化氨基甲酸盐类。随着环保意识的不断深化和提高，多种促进剂由于有毒、污染性，已成为限制使用的对象。
次磺酰胺类促进剂的替代品种主要为促进剂TBBS(NS),TBSI,CBBS和CBS(CZ)等；秋兰姆类促进剂的替代品种主要为促进剂TBzTD等；二硫代氨基甲酸盐类促进剂的替代品种主要为促进剂ZBEC(DBZ)等；促进剂DTDM及OTOS的替代品种主要为DuralinkHTS和Perkalink-900等。
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